Jean-Gabriel ROQUEFERE

• Thèse de doctorat (soutenue le 6 mai 2009)

Accès direct au manuscrit : “Nouveaux intermétalliques ternaires à base de Mg pour le stockage de l’hydrogène”

Résumé :

L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de  serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparait comme le vecteur énergétique le plus séduisant.  Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités  massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en  voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Nous avons  élaboré des composés à base de Mg et de terres rares (e.g. Y, Ce et Gd)  dérivant des phases de Laves cubiques AB₂. Leurs propriétés  physico-chimiques ont été étudiées (hydruration, électrochimie,  magnétisme, ...). Les conditions de sorption (P et T) se sont révélées  particulièrement favorables (i.e. absorption à température ambiante et  pression atmosphérique). Par ailleurs, afin d'améliorer la cinétique de  sorption du magnésium métallique, les composés précédemment élaborés ont été utilisés comme catalyseurs. Ainsi, GdMgNi₄ a été co-broyé avec du  magnésium et les vitesses d'absorption et de désorption du composite  sont supérieures à celles obtenues pour les composites Mg+Ni ou Mg+V qui sont des références. Une approche théorique (DFT) a permis de modéliser la structure électronique des composés ternaires (i.e. TRMgNi₄) et  ainsi de prédire ou de confirmer les résultats expérimentaux.

Mots-clés : Intermétalliques - Magnésium - Stockage de l'hydrogène - DFT.

Supervisation :

M. Jean-Louis Bobet, professeur de l’Université Bordeaux 1, responsable MASTER Chimie - Synthèse et Propriétés des Matériaux Inorganiques.

Supervisation alternative :

MM. Bernard Chevalier et Samir F. Matar, directeurs de recherce (DR2) au CNRS

Financement : Allocation ministérielle (MENRT)

Encadrement de stagiaires : Thomas Alcabaz, Thomas Bibienne, Sébastien Baduel

Accomplissements

- Optimisation des conditions de broyages réactif sous argon pour la synthèse de précurseurs métalliques TRNi et des intermétalliques à base de magnésium (pseudo phases de Laves TRMgNi₄₎

_{- Optimisation des conditions de synthèse par four HF (lévitation)}

_{- Substitution partielle de Ni par Al et TR par Mg jusqu’à démixion pour faciliter l’insertion d’hydrogène dans une maille étendue}

_{- Substitution partielle de TR par Mg et impact sur la susceptibilité magnétique}

- Synthèse des précurseurs par fusion (fours à arc et à lévitation)

- Synthèse des intermétalliques par fusion des poudres dans creusets scellés de Ta et Nb

- Contrôle par DRX et affinemets Rietveld

- Tests d’absorption d’hydrogène selon la méthode Sievert - analyses cinétiques (modèle Avrami-Eurofeev) et thermodynamiques (relations P-C-T / loi de Van’t Hoff)

- Analyses physico-chimiques diverses (Microscopie optique et électronique, spectroscopie, analyses thermiques et thermoélectriques, mesures magnétiques, granulométrie LASER)

- Optimisation instrumentation (ICP-ARS, four HF)

- Modélisation et simulation des composés par méthodes informatiques (DFT) - Prédiction et/ou confirmation des résultats expérimentaux

- Cyclages des matériaux en accumulateurs électrochimiques Ni-MH / Etude de la cristallinité sur les capacitées électrochimiques

• Stage post-doctoral

Institut de Recherche sur l’Hydrogène (IRH), Université de Québec à Trois-Rivières, Canada (2010)

Obtention de la bourse de recherche Hydro-Québec

Dans une logique continuité, j’ai eu l’opportunité de partir au Camada afin de contribuer à la recherche et le développement de matériaux métalliques pour le stockage de l’hydrogène. Cette expérience venait ainsi compléter 4 ans de recherches sur la mème thématique qu’en France, mais dans un univers et  un environnement totalement différent. D’une grande adaptabilité, j’ai été opérationnel et intégré dans l’équipe de travail rapidement.

Accomplissements

- Responsable matériel (diffractomètre RX, calorimètre différentiel)

Synthèse d’intermétalliques pour le stockage de l’hydrogène : ScMgNi₄ et Mg₆Pd (mécanosynthèse) ; alliages BCC Fe-Ti-V (four à arc)

- Formations d’hydrures métalliques et contrôles des capacités massiques et volumiques par la méthode de Sievert

- Amélioration des cinétiques d’absorption de (i) Mg₆Pd par co-broyage avec 15% massiques de fer, et (ii) de Mg laminé à froid (absorption sans activation)

- Analyses cristallographiques des résultats de l’équipe de travail par Diffraction des Rayons X puis affinement Rietveld selon les fonctions Pseudo-Voigt et Thompson-Cox-Hartings (logiciels utilisés : FullProf, GSAS, TOPAZ)

- Gestion de projets et animations des réunions de travail

Participation au 8^th Canadian Powder Diffraction Workshop :

- Rappels de cristallographie

- Théorie de la diffraction RX et neutrons sur poudres

- Préparation d’échantillon, collecte de données, identification de phase

- Expérimentation neutrons et synchrotron

- Analyses Rietveld (GSAS, FullProf)

- Méthode PDF (Pair Diffraction Fonction)

Supervisation :

M. Jacques Huot, professeur de l’Université de Québec à Trois-Rivières

• Enseignement

Travaux Pratiques IUT Mesures Physiques, Génie des Matériaux, 2006 (20 heures) :

- “Conductivité d’un semi-conducteur dopé N en fonction de la température” - 4 heures

- “Propriétés d’une cellule photovoltaïque en fonction de la luminosité” - 4 heures

- “Analyses par Spectroscopie d’emmision de flamme de quelques sels d’alcalin” - 4 heures

- “Synthèse et propriétés magnétiques du système Fe/Fe₃O₄/Fe₂O₃” - 4 heures

 - “Mesures de masses volumiques de matériaux par densitométrie” - 4 heures

Traveaux Dirigés, Université Bordeaux 1, 2008 (30 heures) :

- Méthodologie scientifique

- Exercices de chimie générale et notions d’atomistique

- Etudes des unités scientifiques dans le système MKSA

- Recherche bibliographique scientifique et référencement d’articles dans un rapport

- Exposés scientifiques à sujet libre, puis imposé

- Visite de laboratoires (groupes de 15 étudiants)

Traveaux Pratiques, Université Bordeaux 1, Master Chimie, 2009 (8 heures) :

- Recherche de phases par diffraction RX sur poudres et analyses par le logiciel EVA DiffracPlus

- Etude informatique (PowderCell) des spinelles Fe₃O₄ et MgAl₂O₄

• Stages en laboratoire

- Stage MASTER, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, 6 mois (2005)

+ Synthèse par voie solide-solide de nitrures mixtes LiMgN et NaMgN

+ Hydruration par Ball-Milling sous 10 bars d’hydrogène et formation des amidures et hydrures LiH + ½ MgH₂ + ½ Mg(NH₂)₂

+ Caractérisation par Diffraction des Rayons X

+ Mesures de capacités massiques par thermogravimétrie

+ Utilisation de cellules DRX hygroscopiques et Boïte A Gants sous Argon

+ Synthèse d’édifices métallo-organiques supra-molléculaires (MOF-2 -37 -69)

+ Caractérisation de surfaces (mesures BET, porosimétrie Hg)

+ Hydruration sous azote liquide et pression ambiante

Supervisation : Jean-Louis Bobet, professeur

 - Stage volontaire, niveau A.I., Institut des Sciences Moléculaires, 6 mois (2002)

+ Mise en place d’un protocole d’étude pour la catalyse sur couche mince

+ Elaboration d’un poste de travail avec galvanosthat, enceinte réactionnelle et ordinateur

+ Préparation de plaques de verre recouvertes d’un film mince d’ITO (Indium Tin Oxyde)

+ Dépot localisé de POM (polyoxométhalate) en tant qu’agent catalyseur

+ Oxydation de sulfate de cuivre in situ et formation de patrons cuivrés suivi par voltampérométrie cyclique

+ Contrôle par Microscopie Electronique à Balayage

Supervisation : Alexander Khun, professeur

- Stage Mesures Physiques, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, 6 mois (2001)

+ Synthèse par voie solvothermale sous argon supercritique de précurseurs nitrurée fluorés

+ Mise en place d’un poste de travail incluant presse, thermocouples, jauges de pressions, pilotés par liaison série

+Synthèse de nitrure de bore cubique à base des précurseurs, sous 5 GPa générés par une enclume type Belt

+ Caractérisation par Diffraction des Rayons X

Supervisation : Gérard Demazeau, professeur émérite

• Publications dans des périodiques à comités de lecture

A preliminary study of some ‘‘pseudo-AB2’’ compounds : RENi4Mg with RE = La, Ce and Gd. Structural and hydrogen sorption properties

Jean-Louis BOBET, Pierre LESPORTES, Jean-Gabriel ROQUEFERE, Bernard CHEVALIER, Kotha ASANO, Kouji SAKAKI, Etsuo AKIBA, International Journal of Hydrogen Energy, 32[13] (2007) 2422-2428

Magnesium Hydrides : from the Laboratory to the Tank

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Jean-Louis BOBET, Zeitschrift fur Naturforschung B, 62b (2007) 907-914

Structural, magnetic, electrochemical and hydrogen absorption properties of GdyMg2-yNi4-xAlx compounds with 0.4 < y < 2 and 0 < x < 1.2

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Bernard CHEVALIER, Rainer POTTGEN, Nayoshi TERASHITA, Kotha ASANO, Etsuo AKIBA, Jean-Louis BOBET, Intermetallics, 16[2] (2008) 179-187

Catalytic effects of pseudo AB2  phases on hydrogen sorption

Jean-Louis BOBET, Jacques HUOT, Jean-Gabriel ROQUEFERE, Sébastien BADUEL, Journal of Alloys and Compounds, 469[1-2] (2009) 137-141

Rare earth metal rich magnesium compounds RE4NiMg (RE = Y, Pr–Nd, Sm, Gd – Tm, Lu)—Synthesis, structure, and hydrogenation behavior

Selcan TUNCEL, Jean-Gabriel ROQUEFERE, Cristina STAN, Jean-Louis BOBET, Bernard CHEVALIER, Etienne GAUDIN, Rolf-Dieter HOFFMANN, Ute Ch. RODEWALD, Rainer POTTGEN, Journal of Solid State Chemistry, 188[2] (2009) 229-235

X-ray/neutron diffraction studies and ab initio electronic structure of CeMgNi₄ and its hydride

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Samir F. MATAR, Jacques HUOT, Jean-Louis BOBET, Solid State Sciences, 11(11) (2009) 1971-1978

Distinction de l’ICDD pour la contribution du patron de diffraction de CeMgNi₄ au PDF 2011

Stability of the hydrides REMgNi₄H₄ (RE =Y, Gd) from first principles

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Samir F. MATAR, Jean-Louis BOBET, International Journal of Hydrogen Energy, 35(15) (2010) 7858-7865

Effect of iron on the hydriding properties of the Mg₆Pd hydrogen storage system

Jean-Gabriel. ROQUEFERE, Julien LANG, Andre YONKEU, Jacques DUFOUR, Jacques HUOT, International Journal of Hydrogen Energy, 36(3) (2011) 2165-2169

• Communications orales

Site occupation disorder and hydrogen sorption properties of pseudo-AB2 compounds : REMgNi4-xAlx with RE = La, Ce and Gd

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Jean-Louis BOBET, Bernard CHEVALIER, Kotha ASANO, Etsuo AKIBA, 16^th World Hydrogen Energy Conference, 13-16 juin 2006, Lyon, France

Crystal Structure and H Sorption Properties of GdMgNi4-xAlx (Pseudo Laves Phase). Experimental and Theoretical Approach

Jean Louis BOBET, Bernard CHEVALIER, Jean-Gabriel ROQUEFERE, Samir MATAR, International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, 1-6 octobre 2006, Hawa, Etats-Unis

Hydrures métalliques : une solution pour le stockage de l'hydrogène dans le domaine de l'énergie

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Jean-Louis BOBET, Bernard CHEVALIER, Kotha ASANO, Etsuo AKIBA, 17ème Journée de la Chimie du Grand Sud-Ouest, 30 novembre 2007, Bordeaux,France

Nouveaux intermétalliques ternaires pour le stockage de l'hydrogène

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Jean-Louis BOBET, Bernard CHEVALIER, Samir MATAR, Rainer POTTGEN, Kotha ASANO, Etsuo AKIBA, 5me Journée de l'Ecole Doctorale des Sciences Chimiques, 3 avril 2008, Bordeaux, France

• Communications par affiches

A preliminary study of some “pseudo-AB2” compounds : RENi4Mg with RE = La, Ce and Gd. Structural and hydrogen sorption properties

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Jean-Louis BOBET, Bernard CHEVALIER, Kotha ASANO, Etsuo AKIBA, Ecole Energies et Recherche, 19-24 mars 2006, Fréjus, France

 Particle decoration in Super Critical Fluid to improve the hydrogen sorption cyclability of magnesium

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Jean-Louis BOBET, Cyril AYMONIER, Kotha ASANO, Etsuo AKIBA, 16_th World Hydrogen Energy Conference, 13-16 juin 2006, Lyon, France

Hydrogène : l'énergie de demain

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Jean-Louis BOBET, 9^ème Journée de l'Ecole Doctorale en Sciences Chimiques, 5 avril 2007, Talence, France

Etude calculatoire appliquée aux propriétés structurales de la pseudo phase de Laves YMgNi4 et de son hydrure YMgNi4H3,3

Jean-Gabriel ROQUEFERE, Cristina STAN, Bernard CHEVALIER, Samir MATAR, Jean-Louis BOBET, Journées Annuelles de la Socité Française de Métallurgie et de Matériaux, 4-6 juin 2008, Paris, France